dbu的制備與應用
背景及概述
dbu：1，8-二氮雜二環-雙環(5，4，0)-7-十一烯，是一種雙環脒類化合物，具有強堿性 。2005年發表在nature上的一篇文章表示，dbu作爲可轉換極性溶劑 ，並(bìng)可作爲萃取劑應用於油脂的萃取操作中，萃取率較高，在分離的過程中隻需要通入co2使轉變爲離子液體極性變高 ，使得油層與離子液體層分離，然後還可以向離子液體層中通入n2排出而極性降低 ，回收重複利用。dbu作爲一種結構獨特的有機強堿 ，在許多合成反應中得到應用，顯示瞭其他強堿難以起到的催化作用，具有反應條件溫和，合成步驟簡化，産物選擇性專一與産率高等特點。可以預言 ，随著(zhe)人們對dbu認識的深入，dbu在改進現有的合成工藝、開拓新的有機合成方法、合成新的産物的研究中将有廣泛的用途。
| 中文名 | 1,8-二氮雜(zá)二環(huán)十一碳-7-烯 | 化學式 | c9h16n2 |
| 外文名 | 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene（dbu） | 分子量 | 152.24 |
| cas登錄号 | 6674-22-2 | cas登錄号 | 6674-22-2 |
制備
合成dbu的一般方法是己内酰胺與丙烯腈親核加成生成n-(2-氰基乙基)己内酰胺 ，經催化加氫得n-(3-氨基丙基)己内酰胺 ，脫水環合得到dbu，在合成n-(3-氨基丙基)己内酰胺時 ，一般不使用溶劑，操作簡單 ，但不易控制反應溫度 ，常産(chǎn)生大量的聚合物。在合成dbu時 ，通常需要在壓力下催化加氫，對反應設備(bèi)要求較高。
應用
dbu是一個強堿性試劑，但它卻是一個弱的親核試劑 ，易與質子結合而不易與碳原子結合，因此dbu的應用主要是作爲強堿性試劑轉移質子 ，起到堿或催化劑的作用。dbu參(cān)與反應的特點(diǎn)是，一般需要等物質的量的dbu，應用的反應也主要集中在有質子轉移的一些反應，如消除、異構、加成、酯化、醚化、酰胺化、重氮化等反應。
1.消除反應
dbu已被應用到多種消除反應中，使試劑分子引入不飽(bǎo)和鍵，作爲有機合成的中間體和原料，僅舉幾個(gè)例子就足以看到dbu在消除反應方面的應用。
1）鹵代烷消除鹵化氫
典型的反應是1，1-二碘丁烷與等物質的量的dbu一起加熱回流至出現棕色固體 ，從(cóng)反應混合物中蒸餾分離得到産(chǎn)物(e)-1-碘-1-丁烯，産(chǎn)率爲80%。通常dbu難以使乙烯基鹵化物脫鹵化氫生成炔烴 ，但是特殊結構的(e)-乙烯基溴和dbu在中回流，幾乎定量地轉化爲相應的炔，而(z)-式異構體卻不能發生此類反應。用dbu使鹵烴脫鹵化氫的例子很多，足以說明dbu是一種很有效的鹵代烷脫鹵化氫試劑。
2)n-鹵(lǔ)代酰胺消除鹵(lǔ)化氫(qīng)
在dbu作用下 ，n-鹵代酰胺能順利地脫去鹵化氫，随後(hòu)重排成異氰酸酯，n-氯代甲酰胺在dbu的作用下，重排得到異氰酸酯，收率達(dá)到90%以上 。而用三乙胺之類的有機堿代替dbu，難以得到異氰酸酯。
2.異構反應
雙鍵異構(gòu)和差向異構(gòu)反應在有機(jī)合成中極其有用，dbu在這種異構(gòu)反應中都具有良好的催化作用。
1）雙鍵異構反應
利用dbu可以将β，γ-不飽(bǎo)和酯類化合物轉變(biàn)成相應的α，β-不飽(bǎo)和酯。在dbu作用下，60%的3-戊烯酸酯異構成穩定的2-戊烯酸酯；在催化劑dbu作用下，β，γ-不飽(bǎo)和腈也能異構成穩定的α，β-不飽(bǎo)和腈。
2）差向異構反應
立體異構體混合物和dbu在室溫下反應1h，其順式-3，4-異構體轉化成反式-3，4-異構體，選擇性爲96%。這對(duì)合成特殊構型化合物提供瞭(le)一種方法 。
3.dbu做爲堿性試劑脫α-h産生碳負離子中間體的反應
dbu是使具有活潑α-氫化合物脫去質子形成碳負(fù)離子的堿性試劑，其中以michael加成反應爲典型，其反應條件溫和，副反應少 。在環己酮甲酸酯和丙烯酸甲酯反應中，以dbu做堿性試劑，得到産(chǎn)物，收率爲96%。
dbu使硝基化合物與含雙鍵的乙烯基酮發生michael反應 ，産(chǎn)率爲95%；化合物15和2-環戊烯酮發生michael反應，水解脫羧後生成(+)-3-環戊酮，總産(chǎn)率爲43%，光學純度達96%。而用三基锂或叔丁氧基鉀爲催化劑得到産(chǎn)物的産(chǎn)率雖然接近，但光學純度卻低得多，僅爲7%～76%。此外，在丙二酸和己醛發生的knovenagel縮合反應中，用dbu做堿性試劑，在90℃下反應10h，得到β，γ-不飽(bǎo)和異構體的選擇性爲94%，産(chǎn)率爲56%。
4.酯化、醚化、酰胺化反應
dbu可用做從(cóng)羧酸、鹵烴制備(bèi)酯、胺類化合物及從(cóng)醇制備(bèi)醚、酯和氨基甲酸酯等化合物的催化劑 。這類反應是通過羧酸或醇與烷基鹵化物、酰基化劑或者其他親電試劑脫質子而成，其中酯化和酰胺化反應一般在室溫下即可進行，而醚化反應一般在60～80℃下進行。
5.環加成反應
在合成2，5-二甲基-3-基-2-環戊烯酮時 ，利用dbu作催化劑 ，産(chǎn)率達(dá)到70%。在合成四氫吡咯衍生物時，也是利用dbu作催化劑經過環加成而得到的，産(chǎn)率也達(dá)90%以上 。
6.重氮化反應
近發現，在合成α-重氮酮和α-重氮酯的反應中，dbu有很好的催化作用 。在dbu的催化下，磺酰疊(dié)氮化合物對有關化合物的活性部位進行重氮化反應，條件溫和，産(chǎn)率高。